四種制備方法對(duì)甲醇催化氧化催化劑載體性能的影響
摘要
日益嚴(yán)重的能源危機(jī)以及霧霾等環(huán)境問(wèn)題的凸顯，使得甲醇汽油代替?zhèn)鹘y(tǒng)汽油的進(jìn)程加快。甲醇汽油較傳統(tǒng)汽油而言，尾氣排放中顆粒物、HC、CO、NOx等會(huì)明顯降低，但也會(huì)產(chǎn)生不完全燃燒的甲醇及不完全氧化物，故研究性能優(yōu)良的甲醇汽油車(chē)尾氣催化劑已迫在眉睫。催化劑的催化活性高低與催化劑載體性能有著極大的聯(lián)系，而催化劑載體性能又與制備方法緊密相關(guān)。故找到制備一種性能良好的催化劑載體的方法是研究性能優(yōu)良的甲醇汽油車(chē)尾氣催化劑的前提。本課題組在前人研究成果的基礎(chǔ)上，通過(guò)查閱文獻(xiàn)等方式，找到了四種制備載體的方法，通過(guò)設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)、完成制備、分析表征、探究制備條件等流程，將這四中方法進(jìn)行橫向和縱向?qū)Ρ龋瑏?lái)找到最適宜的催化劑載體制備方法。
關(guān)鍵詞：甲醇：催化劑：載體：制備方法：設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)
英文摘要
目錄
1 課題研究背景
隨著環(huán)境污染的日益加重，人們更加注重汽車(chē)的尾氣排放問(wèn)題，致力于找出一種經(jīng)濟(jì)的綠色可再生燃料來(lái)代替化石燃料應(yīng)用到汽車(chē)中。而甲醇具有沸點(diǎn)低、汽化速度快、熱值高、來(lái)源豐富、排放潔凈等諸多優(yōu)點(diǎn)，逐漸走入人們的視線中。然而甲醇燃料的使用也存在著一定的問(wèn)題，使用甲醇汽油的汽車(chē)尾氣中甲醇的含量很高，并含有大量未完全氧化生成的甲醛，容易導(dǎo)致汽車(chē)三效催化劑中毒；不僅如此，如果它們未經(jīng)處理直接排放到大氣中，勢(shì)必會(huì)造成大氣環(huán)境的污染，危害人體健康。而傳統(tǒng)的汽車(chē)尾氣催化劑已不能滿(mǎn)足要求。因此為加快新能源動(dòng)力的發(fā)展，減少尾氣對(duì)環(huán)境造成的污染，發(fā)展新型催化技術(shù)迫在眉睫。
華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所在對(duì)幾種不同的甲醇催化劑進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)：以貴金屬Pd作為活性組分制得的催化劑活性最佳，多組分催化劑比相應(yīng)的單組份催化劑活性要好，添加少量稀土氧化物CeO2、ZrO2等對(duì)活性都有一定的改善作用。本校2012級(jí)學(xué)生田浩杞等人以Al2O3-CeO2、Al2O3-ZrO2以及Al2O3-La2O3為載體，貴金屬Pd為活性組分制備相應(yīng)的催化劑，考察了催化劑在單組份甲醇體系及多組分甲醇+CO反應(yīng)體系中的催化劑催化氧化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)雙組份催化劑的活性為Pd/CA>Pd/ZA>Pd/LA。
2 相關(guān)實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)
2.1 研究思路及試驗(yàn)方法
本課題組擬在田浩杞等人的研究基礎(chǔ)上，以Al2O3-CeO2作為待制備載體，采用BET、TPR、TG和XRD等表征方法探究共沉淀、檸檬酸溶膠-凝膠、水熱合成、均相沉淀四種制備方法對(duì)該載體性能的影響，而后選取最佳的一到兩種方法進(jìn)行制備條件的探索，找到最佳制備條件，最后用找到的最佳制備條件制備催化劑載體，浸漬催化劑后測(cè)試其活性。
插圖（思路圖）
2.2 實(shí)驗(yàn)所需藥品
本實(shí)驗(yàn)中制備催化劑載體過(guò)程中所需要的主要化學(xué)試劑見(jiàn)表1
表1 實(shí)驗(yàn)所需藥品一覽表
藥品名稱(chēng) 化學(xué)式 藥品名稱(chēng) 化學(xué)式
硝酸鈰 Ce(NO3)3?6H2O 無(wú)水檸檬酸 C6H8O7
硝酸鋁 Al(NO3)3?9H2O 碳酸銨 (NH4)2CO3
雙氧水（30%） H2O2 尿素 CO(NH2)2
聚乙烯醇（PVA） [C2H4O]n 氨水 NH3?6H2O
2.3 實(shí)驗(yàn)所需儀器
本實(shí)驗(yàn)中制備催化劑載體過(guò)程及催化劑載體表征中所需的主要儀器見(jiàn)表2
表2 實(shí)驗(yàn)所需儀器一覽表
儀器名稱(chēng) 儀器生產(chǎn)廠家
JJ-200電子天平 常熟市雙杰儀器測(cè)試廠
數(shù)顯恒溫水浴鍋 常州各天儀器制造有限公司
JJ-1增力攪拌器 金壇市科析儀器有限公司
磁力攪拌器 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司
HL-2恒流泵 上海嘉鵬科技有限公司
精密真空干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司
精宏程控箱式電爐 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司
SSA-4200孔徑及比表面積分析儀 北京彼奧德電子技術(shù)有限公司
HCT-3微機(jī)差熱天平 北京恒久科學(xué)儀器廠
冷卻水循環(huán)器 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司
TP-5080多功能吸附儀 實(shí)驗(yàn)室自組裝
2.4 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)步驟
2.4.1 檸檬酸溶膠-凝膠法步驟設(shè)計(jì)
采用改進(jìn)的檸檬酸溶膠-凝膠法制備載體，具體步驟如下
稱(chēng)取一定量的Ce(NO3)3?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，用蒸餾水分別將它們?nèi)芙?，混合均勻后，加入雙氧水將Ce3+氧化為Ce4+，然后邊攪拌邊加入聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，定容至200mL。而后加入檸檬酸溶液，金屬離子與檸檬酸的摩爾比為1:2。將配制好的鹽溶液在298K下攪拌1h至其完全混合后，放入水浴鍋中，水浴溫度從常溫緩慢升至368K，在368K上加熱6h得到濕凝膠，再放入378K烘箱中烘干得到干凝膠，將其研磨成粉末狀，在馬弗爐中873K、1073K下高溫焙燒3h，分別得到新鮮和老化的CA樣品。分別記作CA-NF、CA-NO。
2.4.2 水熱合成法步驟設(shè)計(jì)
稱(chēng)取一定量的Ce(NO3)3?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，用蒸餾水分別將它們?nèi)芙猓旌暇鶆蚝螅尤腚p氧水將Ce3+氧化為Ce4+，然后邊攪拌邊加入聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，定容至200mL。將配好的鹽溶液在298K下攪拌1h至其完全混合后與1.5倍鹽溶液體積的氨水進(jìn)行共沉淀，邊劇烈攪拌邊逐滴加入，直至混合液pH=10.0。攪拌1h后靜置過(guò)夜，再將其移至200mL水熱釜中，在383K下水熱24h。將水熱釜移出烘箱，冷卻后抽濾洗滌所得沉淀物，將濾餅在343K下烘干，研磨成粉末，在馬弗爐中873K、1073K下高溫焙燒3h，分別得到新鮮和老化的CA樣品。分別記作CA-SF、CA-SO。
2.4.3 均相沉淀法步驟設(shè)計(jì)
稱(chēng)取一定量的Ce(NO3)3?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，用蒸餾水分別將它們?nèi)芙?，混合均勻后，加入雙氧水將Ce3+氧化為Ce4+，然后邊攪拌邊加入聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，定容至200mL。將鹽溶液移至333K水浴鍋，逐滴滴加氨水至pH=8后升溫至368K，攪拌5h后移出水浴鍋，繼續(xù)攪拌直至其冷卻至室溫，抽濾洗滌所得沉淀物，將濾餅在343K下烘干，研磨成粉末，在馬弗爐中873K、1073K下高溫焙燒3h，分別得到新鮮和老化的CA樣品。分別記作CA-JF、CA-JO。
2.4.4 共沉淀法步驟設(shè)計(jì)
稱(chēng)取一定量的Ce(NO3)3?6H2O和Al(NO3)3?9H2O，用蒸餾水分別將它們?nèi)芙?，混合均勻后，加入雙氧水將Ce3+氧化為Ce4+，然后邊攪拌邊加入聚乙烯醇（PVA）作為分散劑，定容至200mL。在287K下攪拌1h后，用1.5倍鹽溶液體積的氨水進(jìn)行共沉淀，邊劇烈攪拌邊逐滴加入，直至混合液pH=10.0。攪拌1h后靜置過(guò)夜，抽濾洗滌所得沉淀物，將濾餅在343K下烘干，研磨成粉末，在馬弗爐中873K、1073K下高溫焙燒3h，分別得到新鮮和老化的CA樣品。分別記作CA-GF、CA-GO。
2.5 預(yù)期實(shí)驗(yàn)效果
根據(jù)文獻(xiàn)記載，四種方法制得的載體均呈淡黃色粉末狀，顏色由共沉淀、水熱合成、均相沉淀、檸檬酸依次加深，老化樣品比新鮮樣品顏色稍淺。
2.6 載體材料的表征
擬使用BET、程序升溫還原(TPR)、熱重分析(TG)、X射線衍射(XRD)四種表征方法分別對(duì)四種方法制備的催化劑載體進(jìn)行表征。使用BET測(cè)載體樣品的比表面積、孔徑、孔容及孔徑分布；使用H2-TPR測(cè)載體的氧化性能；使用TG表征載體在焙燒過(guò)程中的化學(xué)變化；使用XRD表征載體的物象、平均晶粒度、晶格畸變率和晶胞參數(shù)等晶體的物理化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)對(duì)比四種方法的表征結(jié)果找到較適宜的方法。
3 后續(xù)工作
本次工程實(shí)踐僅通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)完成了較詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，具體實(shí)驗(yàn)尚未完成，在接下來(lái)的時(shí)間里我們將完成以下幾項(xiàng)工作：
(1) 開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，通過(guò)4種方法制備新鮮及老化共8種材料，并及時(shí)進(jìn)行表征獲得數(shù)據(jù)。
(2) 充分分析表征數(shù)據(jù)，得到四種制備方法對(duì)載體性能的影響，并從中找出最適宜的一到兩種方法。
(3) 用選出的制備方法進(jìn)行最佳制備條件的探索，并獲得載體的最佳制備條件。
(4) 用找到的最佳條件制備載體，并浸漬催化劑，通過(guò)實(shí)際的反應(yīng)床反應(yīng)來(lái)測(cè)試催化劑的反應(yīng)活性。
