第十六章：質(zhì)譜法

質(zhì)譜法（MS）：應(yīng)用多種離子化技術(shù)將物質(zhì)分子轉(zhuǎn)化為氣態(tài)粒子，并按質(zhì)荷比大小進行分離并記錄其信息，從而進行物質(zhì)成分核結(jié)構(gòu)分析的方法。

特點：

• 靈敏度高
• 響應(yīng)時間短，分析速度快
• 信息量大

第一節(jié)：質(zhì)譜法的基本原子核質(zhì)譜儀

構(gòu)成：樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、檢測器、放大器記錄器

質(zhì)譜法基本原理

質(zhì)譜表示方法

棒圖（質(zhì)譜圖）、表格（質(zhì)譜表）

質(zhì)譜儀

組成：真空系統(tǒng)、樣品導(dǎo)入系統(tǒng)、離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測系統(tǒng)、計算機控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

真空系統(tǒng)

離子源真空度為10^-3_{10^-5^，質(zhì)量分析器真空度10^-3^}10^-6

樣品導(dǎo)入系統(tǒng)

1. 間接式進樣系統(tǒng)：氣體和易揮發(fā)試樣
2. 直接探針進樣系統(tǒng)：
3. 色譜聯(lián)用導(dǎo)入試樣：

離子源

將氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成粒子并對粒子進行加速，同時具有準(zhǔn)直和聚集作用，使離子匯聚成具有一定幾何形狀和能量的離子束進入質(zhì)量分析器

1. 電子轟擊電離源EI：硬電離，小分子。
   1. 優(yōu)點：非選擇性電離，電離效率高；應(yīng)用廣，技術(shù)成熟，重現(xiàn)性好；靈敏度高；穩(wěn)定性好，操作簡便
   2. 缺點：試樣必須汽化不適于難揮發(fā)、熱敏性物質(zhì)；有的化合物在EI方式下分子離子不穩(wěn)定，得不到分子離子峰
2. 電噴霧電離ESI：
3. 化學(xué)電離CI：高能電子流轟擊反應(yīng)氣體使之電離，生成初級離子；然后初級離子與未電離的反應(yīng)氣體反應(yīng)生成二次加和離子，二次離子與樣品分子碰撞，使樣品電離
   1. 優(yōu)點：軟電離，分子離子峰大；易獲得有關(guān)化合物基團的信息；適宜做多離子檢測；
   2. 缺點：不能制作標(biāo)準(zhǔn)圖譜；碎片粒子少；不適于熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)物質(zhì)
4. 快原子轟擊源FAB：
   1. 優(yōu)點：軟電離，較強的分子離子或準(zhǔn)分子離子；無需加熱離子化能力強，適合于熱不穩(wěn)定、強極性分子、生物分子及配合物的分析
   2. 缺點：重現(xiàn)性差、對于非極性化合物靈敏度低，基質(zhì)在低質(zhì)量區(qū)產(chǎn)生較多干擾峰
5. 大氣壓電離源API：大氣壓下的質(zhì)譜離子化技術(shù)總稱，包括電噴霧離子化ESI、大氣壓化學(xué)離子化APCI大氣壓光離子化APPI
6. 基質(zhì)輔助激光解吸電離MALDI：利用激光波長范圍具有吸收并能提供質(zhì)子的基質(zhì)，將樣品與其混合物溶解并形成混合體，在真空下用激光束轟擊樣品和基質(zhì)共結(jié)晶，基質(zhì)吸收激光能量并傳遞給樣品，從而使樣品解吸電離。
   1. 優(yōu)點：準(zhǔn)分子離子峰強，對雜質(zhì)耐受量大，可測相對分子量40萬以上物質(zhì)

質(zhì)量分析器

1. 磁質(zhì)量分析器：
   1. 單聚焦質(zhì)量分析器：方向聚焦
   2. 雙聚焦質(zhì)量分析器：速度聚焦、方向聚焦（分辨率高但是價格貴體積大操作和調(diào)整困難）
2. 四極桿質(zhì)量分析器：可以快速掃描和在相對低真空下進行，有利于色譜聯(lián)用；制作工藝簡單，儀器緊湊；缺點：分辨率低于雙聚焦質(zhì)量分析器；質(zhì)量范圍窄；不能提供亞穩(wěn)離子信息
3. 飛行時間質(zhì)量分析器TOF：質(zhì)荷比越大到達(dá)接收器所用時間越長，質(zhì)荷比越小，到達(dá)接收器所用時間越短
   1. 優(yōu)點：檢測離子質(zhì)荷比沒有上限；可獲得高分辨率質(zhì)譜；結(jié)構(gòu)簡單便于維護
   2. 缺點：要求離子盡可能同時開始飛行，需要脈沖開關(guān)
4. 離子阱質(zhì)量分析器：通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時間

離子檢測器

法拉第環(huán)、光電倍增管、電子倍增管、微通道板、閃爍計數(shù)器

質(zhì)譜儀的主要性能指標(biāo)

1. 質(zhì)量范圍：質(zhì)譜儀能夠進行分析的樣品的相對原子質(zhì)量或m/z最小到最大的質(zhì)量范圍
2. 分辨率R：若有兩個相等強度的相鄰峰，當(dāng)兩峰的峰谷不大于其峰10%時，認(rèn)為兩峰已經(jīng)分開
3. 靈敏度：絕對靈敏度、相對靈敏度、分析靈敏度
4. 質(zhì)量準(zhǔn)確度：離子質(zhì)量實測值與理論值的相對誤差

第二節(jié)：質(zhì)譜中的主要離子及其裂解類型

質(zhì)譜中主要離子

1. 分子離子：
2. 碎片離子：
3. 亞穩(wěn)離子：飛行過程中失去中性碎片而形成低質(zhì)量離子，一部分能量被中性碎片帶走，具有峰寬大、相對強度低、m/z不為整數(shù)。亞穩(wěn)離子的出現(xiàn)表明兩個離子峰之間有母子親緣關(guān)系，可以輔助判斷裂解途徑
4. 同位素離子：C、S、Cl、Br；單獨含有氯或溴的有機化合物，同位素的峰強度比可近似按二次展開式計算

陽離子的裂解類型

奇數(shù)電子離子OE：具有未配對電子的離子

偶數(shù)電子離子EE：無未配對電子的離子

判斷碎片離子含有偶數(shù)還是奇數(shù)個電子有下列規(guī)律：由C、H、O、N如果N為偶數(shù)，離子質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，必含奇數(shù)個電子，如果N為奇數(shù)，離子質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，必含偶數(shù)電子。

失去電子難易程度：n>π>σ，斷裂后正電荷一般在雜原子上，或在π鍵上

單純開裂

僅一個化學(xué)鍵發(fā)生斷裂稱為單純開裂有均裂、異裂、半異裂（已離子化的σ鍵開裂）3種方式。

重排開裂

質(zhì)譜中某些離子通過斷裂兩個或兩個以上的化學(xué)鍵重新排列形成

1. McLafferty重排：γ-H和雙鍵之間
2. Retro Diels-Alder重排：不飽和環(huán)的開裂

第三節(jié)：有機化合物的質(zhì)譜解析

分子式的確定

分子離子峰的識別：

1. 分子離子峰必須復(fù)合氮規(guī)則：
2. 有機化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序：芳環(huán)——共軛多烯——烯——環(huán)狀化合物——羰基化合物——直鏈烷烴——醚——酯——胺——醇——高度分支鏈
3. 分子離子峰與其相鄰質(zhì)荷比較小的碎片離子質(zhì)量差應(yīng)合理：4~14是不合理的，出現(xiàn)21~25、37~38、50~53也是不合理的
4. 分子離子峰的強弱與實驗條件有關(guān)
5. 考慮準(zhǔn)分子離子峰：M+1、M-1

相對分子質(zhì)量測定：

分子式的確定：同位素離子峰確定（Beynon表）、高分辨率質(zhì)譜儀精確測定

有機化合物的結(jié)構(gòu)鑒定

幾種有機化合物的質(zhì)譜

1. 烴類：
   1. 烷烴：5條，直鏈烷烴，支鏈烷烴，氫重排
   2. 烯烴：分子離子峰比烷烴強，容易發(fā)生β裂解、麥?zhǔn)现嘏?/li>
   3. 芳烴：分子離子穩(wěn)定，烷基取代基易發(fā)生β-裂解，α裂解，麥?zhǔn)现嘏?，特征離子91、77、65、39
2. 飽和脂肪醇：分子離子峰弱， 容易失去一個水，α裂解
3. 醛和酮：
   1. 醛：分子離子峰強，α裂解（M-1是醛類特征峰），麥?zhǔn)现嘏?，長鏈脂肪醛還可以發(fā)生β裂解
   2. 酮：與醛相似，重要的是α裂解，分子離子峰明顯，α裂解后較大的酰基還可以丟失中性分子CO得到烷基正離子，具有γ氫的醛能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?/li>
4. 羧酸與酯類：脂肪酸分子離子峰弱，芳香羧酸分子離子峰強，易發(fā)生α裂解，麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生60的強特征離子峰
5. 含氮化合物：
   1. 脂肪胺類：分子離子峰弱，α裂解（課本上是β裂解），伯酰胺在R-CONH₂處裂解
   2. 芳胺：分子離子峰強，中等強度M-1峰伯胺易失去HCN，苯胺有明顯的66、65環(huán)戊二烯離子峰，有烴基側(cè)鏈的苯胺發(fā)生芐基斷裂生成106峰
   3. 酰胺：分子離子峰弱，具有羰基化合物開裂特點，α裂解，麥?zhǔn)现嘏?/li>

有機化合物的質(zhì)譜解析

1. 確定分子離子峰確定相對分子質(zhì)量，判斷是否含有Cl、Br、S等元素
2. 根據(jù)同位素豐度或高分辨質(zhì)譜確定分子離子和重要碎片元素組成，確定可能分子式
3. 計算不飽和度確定雙鍵和芳環(huán)的數(shù)目
4. 確定化合物分子類型
5. 根據(jù)碎片離子信息確定分子結(jié)構(gòu)
6. 與標(biāo)準(zhǔn)化合物譜圖對照

第四節(jié)：有機化合物解析綜合

解析程序

1. 分子式的確定：元素分析法、質(zhì)譜法、核磁共振波譜法
2. 結(jié)構(gòu)單元和未知物確定：了解樣品來源、物理化學(xué)性質(zhì)、物理化學(xué)參數(shù)；質(zhì)譜確定分子式；計算不飽和度，推測結(jié)構(gòu)類別；紫外；紅外；驗證計算不飽和度，按裂解規(guī)律歸屬MS上的碎片離子峰；校對標(biāo)準(zhǔn)光譜或文獻光譜

解析示例

（看書）