我們以連續(xù)提取法和相關(guān)性分析研究了土法冶煉鋅、鉛鋅和礦山開(kāi)采導(dǎo)致的重金屬在廢渣及環(huán)境介質(zhì)土壤、溪流沉積物中的積累，并分析了其環(huán)境危害性。結(jié)果顯示，貴州赫章土法煉鋅導(dǎo)致的重金屬Pb、Zn、Cd在環(huán)境介質(zhì)中的積累相當(dāng)高。水城杉樹(shù)林鉛鋅礦山開(kāi)采引起的重金屬積累則相對(duì)較低，但也明顯高于背景值；土壤和沉積物中的鐵礦物對(duì)重金屬有強(qiáng)烈的固定作用。除殘?jiān)鼞B(tài)外，Pb、Zn在土壤、煉鋅廢渣中主要呈鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，沉積物中則為碳酸鹽結(jié)合態(tài)。可交換態(tài)Pb、Zn含量變異較大，但在煉鋅廢渣、土壤中含量明顯高于河流沉積物，暗示鉛鋅礦開(kāi)發(fā)對(duì)土壤環(huán)境的潛在危害更大。

許多學(xué)者對(duì)礦山廢棄物在表生過(guò)程中有害物質(zhì)的釋放，尤其是酸性廢水(AMD)及其危害性進(jìn)行過(guò)深入的研究。金屬冶煉廠的環(huán)境問(wèn)題也是近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。與礦山尾砂不同的是，金屬冶煉不僅產(chǎn)生廢渣，而且煙塵與廢水的危害性更直接，更迅猛。A.N.Kachur等調(diào)查發(fā)現(xiàn)，大型煉鉛廠對(duì)土壤、食物鏈和人體健康有嚴(yán)重的危害。G.H.Parker、S.Sobanska與J.E.Snoke都報(bào)道過(guò)礦冶活動(dòng)引起的重金屬污染問(wèn)題。

黔西北鉛鋅礦帶水城赫章礦帶是貴州鉛鋅的主要產(chǎn)地，大地構(gòu)造屬揚(yáng)子準(zhǔn)地臺(tái)，黔北臺(tái)隆六盤(pán)水?dāng)嘞?。該礦帶從震旦系至三疊系均有鉛鋅礦產(chǎn)出。礦體以透鏡狀、似層狀充填在以碳酸鹽為主的巖石中，局部產(chǎn)于碎屑巖中。礦石成分較簡(jiǎn)單，一般以閃鋅礦為主，方鉛礦次之，偶見(jiàn)菱鐵礦與黃銅礦。近地表普遍有鉛鋅的氧化礦物，并常形成氧化礦體。豐富的礦產(chǎn)資源造就了赫章縣曾經(jīng)輝煌的土法煉鋅。

據(jù)記載，土法煉鋅已有300多年的歷史。至2000年前夕，曾有1000多個(gè)土法煉鋅“馬槽爐”的規(guī)模。煉鋅中產(chǎn)生的黑色煙塵不僅使周?chē)狡麓绮莶簧?，煉鋅廢渣散落在山坡、河道旁，導(dǎo)致旱作地荒耕，造成了嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境惡果。與一般礦山廢棄物不同的是，土法煉鋅中的廢渣包含了煤渣和礦渣，經(jīng)過(guò)高溫熔融，重金屬元素活化，從礦物晶格中釋放出來(lái)；另外，冶煉過(guò)程產(chǎn)生的大量煙塵，通常含有Pb、Zn、Cd等重金屬元素，由于風(fēng)勢(shì)相助而擴(kuò)大影響，產(chǎn)生生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，如重金屬的釋放途徑及控制機(jī)制，污染物對(duì)水系、植物和土壤甚至通過(guò)食物鏈對(duì)人類(lèi)的危害等問(wèn)題都有待深入研究。我們?cè)噲D對(duì)比赫章縣的土法煉鋅和水城的采礦，探討鉛鋅礦業(yè)中的重金屬在土壤、水系及其沉積物中的積累程度及其環(huán)境威脅。

【材料與方法】本次研究采集了在赫章縣新關(guān)寨、蒿子沖、榨子廠和何家沖土法煉鋅點(diǎn)附近土壤和溪流沉積物樣品，以及水城杉樹(shù)林鉛鋅礦區(qū)土壤和河流沉積物樣品。土壤和沉積物樣先后過(guò)6mm與2mm篩，剔除所有異物。在30℃風(fēng)干，用瑪瑙研缽磨至100目以下，在107℃烘干，用于重金屬總量、土壤及沉積物中Al2O3、Fe2O3、SiO2的含量測(cè)定。土壤及沉積物重金屬的形態(tài)分析用連續(xù)提取法，區(qū)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(簡(jiǎn)稱(chēng)碳酸鹽態(tài))、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(簡(jiǎn)稱(chēng)鐵錳態(tài))、有機(jī)質(zhì)(硫化物)結(jié)合態(tài)(簡(jiǎn)稱(chēng)有機(jī)態(tài))和殘?jiān)鼞B(tài)。提取液中Pb、Zn、Cd的含量用ICP-MS測(cè)定，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程用美國(guó)國(guó)家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)沉積物樣品Mag#1作為質(zhì)量控制參考物質(zhì)。

【結(jié)果與討論】

【重金屬含量分布】表1列出了黔西北不同礦區(qū)土壤和河流沉積物中Pb、Zn、Cd的分布統(tǒng)計(jì)。與土壤背景值相比，可以明顯看出，研究區(qū)所有樣品都高于國(guó)家對(duì)土壤中重金屬的最高限量，超過(guò)限量值的10倍甚至100倍，表明這種積累已經(jīng)達(dá)到嚴(yán)重污染的程度。不同的土法煉鋅點(diǎn)重金屬的含量明顯不同，榨子廠樣品中重金屬明顯高于何家沖、新關(guān)寨和蒿子沖。這可能與其接受重金屬的方式和土法煉鋅的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)。

【表1土壤和沉積物中重金屬含量分析結(jié)果】

在新關(guān)寨和蒿子沖，土壤和沉積物主要以土法煉鋅煙塵沉降的方式接受重金屬；而在榨子廠和何家沖，土壤和沉積物中重金屬不僅來(lái)源于土法煉鋅的煙塵沉降，還有土法煉鋅廢渣的釋放。同時(shí)，后兩地土法煉鋅的年代遠(yuǎn)久于新關(guān)寨和蒿子沖，因此，其重金屬含量遠(yuǎn)高于新關(guān)寨和蒿子沖。

赫章縣土法煉鋅的廢渣中也殘留著高含量的重金屬(表2)。樣品中重金屬Pb、Zn、Cd最高分別達(dá)31630.60，57178.20和311.50mg/kg。這種廢渣的長(zhǎng)期堆積，在自然條件下的釋放，對(duì)周?chē)沫h(huán)境介質(zhì)有嚴(yán)重的威脅。

與赫章縣不同的是，水城杉樹(shù)林礦主要開(kāi)采與分選鉛鋅礦石，因此環(huán)境介質(zhì)接受重金屬的方式主要為浮選廠廢水的排放和廢石，導(dǎo)致河流沉積物和土壤中重金屬的積累。相對(duì)而言，河流沉積物接受重金屬更為直接，水體中懸浮物的共沉淀作用和沉積物中鐵的氫氧化物的強(qiáng)烈吸附作用，使沉積物中有明顯高的重金屬積累。這種現(xiàn)象在其他土法煉鋅點(diǎn)也有明顯表現(xiàn)(表1)；向下游方向重金屬的含量明顯降低，這也反映了水體中懸浮物的共沉淀作用。

【表2土法煉鋅廢渣堆中重金屬含量分析結(jié)果】

【相關(guān)性分析】相關(guān)分析證明了化學(xué)成分對(duì)重金屬積累的控制作用(圖1、2)。由圖1可見(jiàn)，土壤中重金屬總和與Fe2O3有極顯著的正相關(guān)性，與Al2O3的相關(guān)性為-0.4119，t檢驗(yàn)表明它們的相關(guān)性都達(dá)到了1%的置信度。沉積物中重金屬與Fe2O3的正相關(guān)性也極顯著，t檢驗(yàn)也為1%的置信度；與Al2O3的相關(guān)性卻不復(fù)存在。這可能與土壤中鋁酸鹽能水解產(chǎn)生部分H+，從而抵消土壤介質(zhì)對(duì)Pb、Zn的固定作用。

【圖1 土壤樣品中重金屬與土壤化學(xué)成分的相關(guān)性】

【圖2 沉積物中重金屬與其化學(xué)成分的相關(guān)性】

河流沉積物中的礦物成分和水介質(zhì)條件(如pH值)對(duì)重金屬的滯留有很大的影響。B.G.Lottermoser等指出了河流中可溶金屬和非金屬的吸附與共沉淀作用的重要性。P.A.Domenico和F.W.Schwartz探討過(guò)pH值影響沉積物中Fe(OH)3吸附重金屬比例的變化。參照這個(gè)結(jié)果，在研究區(qū)河流水的pH值條件下(榨子廠溪流水pH值為7.44~8.14，杉樹(shù)林河流水為7.18~12.87)，河流沉積物中三價(jià)鐵的氫氧化物對(duì)Pb的吸附率可達(dá)100%，對(duì)Zn的最大吸附率也達(dá)70%左右；也說(shuō)明研究區(qū)河流沉積物對(duì)重金屬有很強(qiáng)的滯留作用。

【重金屬化學(xué)形態(tài)分析】為了進(jìn)一步認(rèn)識(shí)重金屬在土壤、沉積物和煉鋅廢渣中積累的潛在威脅，用連續(xù)提取法對(duì)重金屬Pb、Zn進(jìn)行了形態(tài)分析(圖3、4)。結(jié)果表明，沉積物中Pb主要以碳酸鹽態(tài)為主，平均35%左右；而Zn則主要以鐵錳氧化物態(tài)為主，平均37%左右。Pb、Zn的殘?jiān)鼞B(tài)也占重要地位，平均值分別為33%和30%左右?？山粨Q態(tài)所占的比例很低，通常小于1%，其Pb、Zn的實(shí)際含量最高，分別為98.91和72.67mg/kg。土壤中Pb、Zn的形態(tài)與河流沉積物中有所不同，Pb以鐵錳氧化物態(tài)為主，平均37%左右，其次為殘?jiān)鼞B(tài)(30%左右)；而Zn則以殘?jiān)鼞B(tài)為主(50%左右)。相比之下，碳酸鹽態(tài)的比例明顯下降，通常小于15%。土壤中Pb、Zn可交換態(tài)所占比例有所升高，可達(dá)7%左右，其實(shí)際含量最高分別為310.41和321.10mg/kg。

煉鋅廢渣中，Pb、Zn的化學(xué)形態(tài)略有不同，Pb的鐵錳氧化物態(tài)和碳酸鹽態(tài)占了絕大部分，總和占89%左右；且Pb的殘?jiān)鼞B(tài)比例明顯減少，平均僅7%左右。而Zn則以鐵錳氧化物態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，占73%左右；碳酸鹽態(tài)則為20%左右。Pb、Zn可交換態(tài)通常少于0.5%，但其實(shí)際含量最高則分別達(dá)385.00和590.00mg/kg，可見(jiàn)部分樣品中Pb、Zn仍有很高的有效性。

【圖3 沉積物(A)和土壤(B)中重金屬的化學(xué)形態(tài)】

【圖4 土法煉鋅廢渣中重金屬的化學(xué)形態(tài)】

綜上可見(jiàn)，河流沉積物樣品中Pb、Zn有很大一部分呈碳酸鹽態(tài)，通常在20%以上。碳酸鹽礦物與其它礦物相比，自然條件下特別是較為酸性條件下，其溶解速率比黃鐵礦快103倍，比鋁硅酸鹽礦物快10^5~10^6倍。S.A.Banwart指出在pH=7時(shí)碳酸鹽礦物的溶解速率與黃鐵礦、鋁硅酸鹽礦物的溶解速率有基本一致的比例關(guān)系。在酸雨條件下，碳酸鹽礦物中的Pb、Zn就有可能被再次釋放，對(duì)附近的生態(tài)環(huán)境體系(水系、生物)造成潛在的威脅。

【結(jié)論】以上結(jié)果顯示，土法煉鋅和鉛鋅礦石開(kāi)采都造成了附近環(huán)境介質(zhì)土壤和河流沉積物中Pb、Zn、Cd的顯著積累。其積累程度不僅與排放方式有關(guān)，而且與積累的時(shí)間及環(huán)境介質(zhì)本身的物理化學(xué)參數(shù)有關(guān)。赫章土法煉鋅中不僅產(chǎn)生廢渣，而且產(chǎn)生煙塵與廢水，對(duì)環(huán)境介質(zhì)的影響范圍比較廣。土法煉鋅時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)重金屬的積累有重要影響。水城鉛鋅礦石的開(kāi)采、浮選廠廢水的長(zhǎng)期排放和廢棄礦石的長(zhǎng)期堆放，造成河流沉積物和土壤中重金屬一定程度的積累；礦石的表生風(fēng)化作用由于喀斯特背景的影響有所抑制，使土壤中重金屬的積累并不很高。黔西北喀斯特的地貌通常造成較堿性的介質(zhì)環(huán)境，使土壤和沉積物中重金屬的結(jié)合形態(tài)與碳酸鹽有很大的關(guān)系；表生條件下鐵的氧化物和氫氧化物的強(qiáng)烈固定能力也使土壤和沉積物中重金屬的積累升高。通常，土壤和沉積物中重金屬的可交換態(tài)比例很低，但個(gè)別樣品中這部分重金屬的含量相對(duì)較高，顯示出對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的潛在威脅。

——楊元根，劉叢強(qiáng)，張國(guó)平，吳攀，朱維晃，《鉛鋅礦山開(kāi)發(fā)導(dǎo)致的重金屬在環(huán)境介質(zhì)中的積累》

~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

——原文發(fā)表在微信公眾號(hào)《四方談》（微信ID:WorldMining，《四方談》原名《礦業(yè)澳洲》）

——轉(zhuǎn)載請(qǐng)注明《四方談》(Wechat ID:WorldMining)。

——鳴謝《澳玉四方》（Wechat ID:JewelryAtlas），有特別好的澳玉原石。

——鳴謝天然澳玉淘寶店《異珍閣澳玉四方》。

——鳴謝健康捍衛(wèi)者《健康橡樹(shù)屋》（Wechat ID：Oakhome）。