若干熱力學(xué)量及其關(guān)系——by Tangwei
? ? ? ?熱力學(xué)是一個很有意思的東西，如果說溫度、壓力還能從日常經(jīng)驗中有所感覺的話，那么其他的比如熵、焓、自由能等等看不見、摸不著，不好做以想象，卻又是真實的存在。各熱力學(xué)量之間也存在著千絲萬縷的聯(lián)系，相互影響著。千頭萬緒，我們從最基本的物理量和熱力學(xué)過程開始，對主要的熱力學(xué)量及其相互之間的關(guān)系做一下分析和總結(jié)。（內(nèi)容稍多，剪不斷、理還亂，別是一番滋味在心頭。??）
一、熱力學(xué)量：溫度
? ? ? ?我們說表征宏觀狀態(tài)的物理量叫熱力學(xué)量。在熱力學(xué)量中有些量既有熱力學(xué)的意義，也有純力學(xué)的意義，比如能量和體積既是如此。但也有的量是具有純粹的統(tǒng)計性意義的，具有宏觀性，在非宏觀情況下就無意義了，比如熵。
? ? ? 我們來討論一下第一個熱力學(xué)量：溫度。先從兩個處于熱平衡的物體開始講起，兩個處于熱平衡的物體組成一個閉合系統(tǒng)，則在系統(tǒng)能量給定為E的情況下，系統(tǒng)的熵S存在可能的最大值。能量E和熵S都是廣延量，且具有線性可加性，于是各物體能量E1和E2之和：
E=E1+E2????? （1）
系統(tǒng)熵（熵是各自能量的函數(shù)）：
S=S1(E1)+S2(E1)?? （2）
E是給定量，所以E2=E-E1，由此可以看出S是一個單變量函數(shù)，若S存在極大值，則其必要條件為：
由此，如果系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，則系統(tǒng)中的各部分物體，其熵對能量的導(dǎo)數(shù)相等。
我們把某物體的熵S對其能量E的導(dǎo)數(shù)的倒數(shù)成為該物體的絕對溫度，記為T，即：
所以可以看出處于熱力學(xué)平衡的物體之間的溫度是相等的，即T1=T2
? ? ? ? 另外，考慮一個情形，兩個物體不處于平衡狀態(tài)，且彼此組成一個閉合系統(tǒng)。它們的溫度T1和T2是不同的，隨著時間推移，這兩個物體終將建立起平衡狀態(tài)，且溫度降趨于一致。這個過程其實是熵增的過程，所以S對時間的導(dǎo)數(shù)大于0：
但是總能量是守恒的，所以
假設(shè)T2＞T1，又溫度為正，T＞0，則由上式可知：
? ? ? dE1/dt＞0，相應(yīng)的dE2/dt＜0。意思就是第二個物體能量減少，而第一個物體能量增加。由此我們可知，能量是從溫度較高的物體轉(zhuǎn)移到溫度較低的物體。
? ? ? 熵其實是一個無量綱量，因此由上午溫度的表達式可知溫度具有能量的量綱，因此它可以用能量的單位來度量。比如爾格（erg）就可以表示溫度，但是爾格這個量很大，實際上通常用開爾文（K）來度量。爾格與開爾文之間的換算為：
k=1.38×10-16erg/K???? （8）
這個系數(shù)k就是玻爾茲曼常數(shù)，即每開爾文的爾格數(shù)。
? ? ? ?熱力學(xué)平衡狀態(tài)下是否具有宏觀運動？帶著這個問題，我們先把某個物體劃分為很多很小的部分，這些小部分也是宏觀的，設(shè)Mi，Ei，Pi分別表示第i個部分的質(zhì)量，能量和動量。每個部分的熵Si是其內(nèi)能的函數(shù)，其內(nèi)能等于總能量與宏觀動能的差：
那么物體的總熵即為：
再設(shè)該物體是閉合系統(tǒng)，則除了有能量守恒外，還有總動量和總角動量也是守恒的：
? ? ? ? 在平衡態(tài)中，物體的總熵S是動量Pi的函數(shù)，并且在上述附加條件下具有最大值。所以我們根據(jù)拉格朗日不定乘子法，使得下式對Pi的導(dǎo)數(shù)等于0，則可求出總熵為極大值的必要條件。
Si對Pi求導(dǎo)：
所以不定乘子法對Pi求導(dǎo)：
? ? ? ? ? ? 標量對矢量的微商計算應(yīng)為：微商的分量等于標量對該矢量的各分量的微商。
（14）式可變?yōu)槿缦拢?/p>
? ? ? ?由（15）式可看出，因為物體各部分的a和b向量均是相等的，所以每一部分的速度vi亦是相等的。這就是說物體以不變的速度整體做平動以及不變的角速度做整體轉(zhuǎn)動。由此我們知道在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下，閉合系統(tǒng)只可能做整體的勻速平動和轉(zhuǎn)動，在熱平衡中不可能存在任何的內(nèi)部宏觀運動。雖然平衡系統(tǒng)內(nèi)從宏觀角度來說是靜止的，但微觀上有分子熱運動存在，并不是靜止的。以上討論可以得知，在研究靜止物體時，能量E其實就是物體的內(nèi)能。
? ? ? ?前面我們討論了熵作為動量的函數(shù)，它取極大值的必要條件，但是還沒有討論熵的二階導(dǎo)數(shù)，以探究其充分條件。二階導(dǎo)數(shù)可以確定是否為極值點。同時這個充分條件也可以導(dǎo)出一個很重要的結(jié)論:溫度是大于0的，即T＞0.
? ? ? ?我們來討論一下這個溫度。針對一個靜止的整體閉合系統(tǒng)，假如溫度為負，物體各部分就會自發(fā)地瓦解為相互分解的各部分的趨勢，但會保持總動量
，這樣為了保持（10）式中各宗量盡可能取小值。這是因為T為負的話，Si對Pi的導(dǎo)數(shù)為正，為增函數(shù)，則隨著Pi增大，宗量Ei-Pi/2Mi就會減?。‥i不會隨著Pi的變化而變化），則Si增大。由于熵增原理，S總是增長的趨勢，所以宗量一直往小取值。所以可以這樣理解，在T＜0時，是不可能存在平衡態(tài)的物體的。
二、熱力學(xué)過程：系統(tǒng)的絕熱過程
? ? ? ?物體處于環(huán)境中會受到各種外界的作用，有一種作用可以看做是改變物體所處的外界條件。我們把外界條件廣義地理解為各種不同的外場。我們經(jīng)常遇到的外界條件就是定義了物體外形的體積。
? ? ? ?那么除了外界條件的改變以外，如物體的體積，其不在受到其他任何作用，就認為物體時熱絕緣的，體積改變其實是可以對外做功的。熱絕緣物體和閉合系統(tǒng)不同，前者雖然不與外界發(fā)生熱交換，但是存在變化的外場，能量是會變化的，如體積變化做功。閉合系統(tǒng)是與外界無相互作用的。所以從純力學(xué)的角度來看，熱絕緣與閉合物體不同點在于：熱絕緣存在著變化的外場，其能量的哈密頓函數(shù)與時間有關(guān)：
E=E(p,q,t)?? （16）
? ? ? ?如果物體還與其他物體直接相互作用，則其不會有哈密頓函數(shù)的，這是因為相互作用不僅與該物體的分子坐標有關(guān)，而且還與其他物體的分子坐標有關(guān)。
? ? ? 所以熵增定律不僅對閉合系統(tǒng)正確，而且對熱絕緣物體也是正確的。我們把這個外場看成是完全給定的坐標與時間函數(shù)，忽略了物體自身對外場的反作用，因為過程進行的緩慢，可忽略物體對外場的作用，所以是純力學(xué)現(xiàn)象，而不是統(tǒng)計學(xué)的。即熵等于0.
? ? ? ?若物體是絕熱的，而且它所處的外界條件變化得足夠緩慢，那么就稱為絕熱過程。對于絕熱過程，物體的熵保持不變，即可逆過程。
??? 我們用某些參量來表征外界條件，且這些參量都是時間的函數(shù)。假設(shè)只有一個參量λ來表征（λ代表某一外部參量）。那么熵對于時間的導(dǎo)數(shù)dS/dt與λ對時間的導(dǎo)數(shù)dλ/dt存在某一種關(guān)系（可以看做dS/dt=f(dλ/dt)）。這種函數(shù)關(guān)系f(dλ/dt)可以以dλ/dt的n次多項式來逼近，通用式可用下式表達：
? ? ? ?我們來分析一下上式，對于常數(shù)項A0，因為處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的閉合系統(tǒng)，在不變的外界條件下其熵也應(yīng)該不變，即dλ/dt=0時，dS/dt=0，所以A0=0。對于一階常數(shù)項A1，因為該項將會隨著dλ/dt改變符號而變號，然而根據(jù)熵增定律，dS/dt＞0，所以只能A0=0。所以這個多項式只能從二階項開始，而最后一項o[(dλ/dt)2]是(dλ/dt)^2的無窮小量，當dλ/dt很小時，多項式從二階項后面開始可忽略不計，即得：
所以有上式可知，當dλ/dt趨近0時，dS/dt亦趨近于0，所以在外界條件緩慢變化情況下，過程為等熵過程，即絕熱過程是可逆的。
????? 通過上面分析可知，絕熱過程是可逆的，但是反過來，并不是任何可逆過程都是絕熱的。因為可逆的前提條件只要求整體閉合系統(tǒng)的總熵不變，而它的各個子系統(tǒng)部分的熵是可以變化的；但絕熱過程的條件要求更加嚴格，其要求給定的內(nèi)部子系統(tǒng)的熵必須不變。
? ? ? 我們來通過純熱力學(xué)途徑來計算各種熱量學(xué)量平均值。所以假定過程是絕熱的，我們要確定物體的能量對時間的導(dǎo)數(shù)dE/dt。我們來通過純熱力學(xué)途徑來計算各種熱量學(xué)量平均值。所以假定過程是絕熱的，我們要確定物體的能量對時間的導(dǎo)數(shù)dE/dt。熱量學(xué)量E:
上式是物體的哈密頓函數(shù)，以λ作為參量。哈密頓函數(shù)對時間的全導(dǎo)數(shù)就等于其對時間的偏導(dǎo)數(shù)，其實λ明顯地與時間t有關(guān)，p,q不隨時間變化，E不顯含時間。
上式可變成
按照統(tǒng)計分布求平均值運算方法和對時間求導(dǎo)的運算，可以按任意次序進行；導(dǎo)數(shù)dλ/dt是給定的時間函數(shù)，可以從平均號下拿出來，所以有：
? ? ? ?上式E對λ的偏導(dǎo)的平均值可以理解為按照λ統(tǒng)計分布求平均，該統(tǒng)計分布與在參量λ的某給定值下的平衡狀態(tài)相對應(yīng)，即在該時刻t時的外界條件λ下的平衡狀態(tài)相對應(yīng)。
把熱力學(xué)量E看成物體的熵S與外參量λ的函數(shù)，E=E(S,λ).所以我們可以得出另外一種形式：
上式為絕熱過程熵不變，S下標表示S保持不變時的情況。
這個公式就使得能夠通過熱力學(xué)的途徑來計算形為：
這樣的量的按照平衡統(tǒng)時計分布的平均值，這種類型在研究宏觀物體的性質(zhì)時會經(jīng)常遇到。
三、熱力學(xué)量：壓強
? ? ? ? 如前面所述，物體的能量E是一個可加性的廣延量，同樣熵S也具有這樣的性質(zhì)。
? ? ? ?可加性具有一個很重要的作用，就是如果物體處于熱平衡狀態(tài)，那么可以明確：物體在給的能量值下，或者物體的能量在給定的熵值下，僅與物體的體積有關(guān)而與物體的形狀無關(guān)。（實際上可以理解為物體的形狀的改變只是可以當成是物體各個部分的重新排列，所以S和E都不變的）。此時若假定物體不處于外力場中，則物體各部分在空間中的位移也不會引起能量的變化（因為沒有外力場做功）。
由上述，三個獨立的變量：熵S、能量E，體積V，在平衡狀態(tài)的靜止物體的宏觀狀態(tài)中，只要知道其中兩個量就可以確定另外一個量，進而完全確定物體的狀態(tài)。而且這三個熱力學(xué)量之間亦存在關(guān)系，所以任一量都可以用另外兩個量來表示。
我們來求物體對自身邊界上所作用的力。作用在某個面元
上的力為：
能量
是物體中離子的坐標、動量和該表面面元的徑矢的函數(shù)，此時徑矢r（向量）就代替了λ變成了外參量。對上式取平均值，并聯(lián)立（22）式，得到：
? ? ? ?由（26）式可知，作用在表面元上的平均力，方向為該面元的法線方向，并且與該面元的面積成正比，就是所謂的帕斯卡定律。在數(shù)值上，作用于單位表面積上的力為：
這個物理量P就是我們以前所學(xué)的壓強。
? ? ? ?我們在定義溫度時，前提條件是物質(zhì)不直接與任何其他物體相接處相接觸的，是針對不被任何外界介質(zhì)所包圍的物體而言的。所以這個情況我們就不必研究其過程，就可以直接得到物體的能量和熵的變化。但是對于物體被外界介質(zhì)所包圍的情況，（4）式的要求就要再加強一下，如果在變化的過程中，給定物體的體積發(fā)生變化，則它不可避免的影響到與它接觸的各物體的狀態(tài)，這時如果要定義溫度，就必須同時考慮所有與該物體相接觸的其他物體，把他們作一起考慮（比如物體和包圍他的容器一起考慮）。如果我們僅僅只想根據(jù)一個給定物體的熱力學(xué)量來定義溫度，就必須考慮該物體的體積不發(fā)生變化。如果物體體積發(fā)生變化，則可能E和S至少有一個要發(fā)生變化，導(dǎo)致三個變量都在變化而無法確定。所以溫度的定義：在恒定體積下物體的能量對其熵的導(dǎo)數(shù)：
對E(S,V)球全微分，聯(lián)立（26），（27），得到：
? ? ? ?這是一個非常重要的熱力學(xué)關(guān)系式。我們學(xué)過工程熱力學(xué)，這個方程在其中是從熱力學(xué)第一定律，以工質(zhì)為例建立在可逆過程的前提下得到。這里通過統(tǒng)計分布和力學(xué)的哈密頓函數(shù)，通過更加普遍的物理規(guī)律得到。
? ? ? ?以上我們可以得出：任何情況下的熱力學(xué)平衡都是以力學(xué)平衡為前提，也就是說，這些物體中任何兩個物體的相互作用力應(yīng)該相互抵消（對所有的接觸面），即大小相等，方向相反。
? ? ? ? 那么此時我們認為平衡時的壓強也應(yīng)該是相等的，這個結(jié)論也可以從熵的極大值的條件推出。所以我們研究處于平衡狀態(tài)的閉合系統(tǒng)的兩個相互接觸的子物體部分，熵的極大值必要條件之一是：熵相對這兩部分的體積V1,V2導(dǎo)數(shù)為0，如果其他部分的狀態(tài)保持不變，即體積總和不變.兩部分熵為S1,S2，則可得到：
由（28）得到
聯(lián)立（29）式可看出：
因為平衡時溫度T1=T2，所以得出所求壓強P1=P2，壓強也相等。
? ? ? ?在建立熱平衡過程中，壓強平衡的速度（力學(xué)平衡）遠大于溫度平衡的速度。因為壓強與力有關(guān)，力會導(dǎo)致宏觀運動，宏觀運動促使力學(xué)平衡比溫度要快得多，因為溫度趨于平衡的過程是分子熱運動，與宏觀運動無關(guān)。
在任何熱平衡狀態(tài)下，P＞0.實際上此時
，所以物體的熵只能在它膨脹時增加，而這種膨脹又會受到其周圍物體的阻礙。相反，P＜0時，
，所以物體必須自發(fā)地收縮，才能使得熵增加。
那么前面討論的溫度不為負和這里的壓強為正之間有本質(zhì)的區(qū)別。因為負溫度的物體時完全不穩(wěn)定的，所以不可能存在于自然界中；而具有負壓強的（不平衡的）狀態(tài)在自然界中是可以實現(xiàn)的，雖然其穩(wěn)定性有限。
四、熱力學(xué)量：功和熱量
? ? ? ?作用于物體上的力可以對物體做功，根據(jù)力學(xué)的定義，功是作用在物體上的力與其所引起的位移的乘積。我們所感興趣的是功對物體體積的改變，即外力對物體進行壓縮，但物體的整體保持靜止。
規(guī)定外力對物體做功W是正的，負功表示物體對外界做功。
? ? ? ?作用在物體表面面元上的力為壓強，此面元與其位移的乘積則為該面元所掃過的體積。所以當體積變化時，外界對物體在單位時間內(nèi)做的功為：
? ? ? ? 此公式在滿足一個條件下，就可以適用于可逆和不可逆過程，即條件為：整個過程必須是力學(xué)平衡狀態(tài)，每時每刻，壓強都必須是常數(shù)。
對于絕熱系統(tǒng)，能量的變化都由對該物體做功而引起。而在非絕熱系統(tǒng)，除了功以外，還有傳熱。傳熱部分的能量為熱量Q，規(guī)定物體從外部獲得的熱量為正，所以這時單位時間內(nèi)的物體能量變化為：
從一般性的角度看，（33）式的E為總能量，包括了宏觀運動，但是上述講了，我們研究整體靜止的物體，值涉及到與改變靜止物體的體積有關(guān)的功，所以E就是內(nèi)能。
熱量：
再假設(shè)在過程中，物體在每時每刻都處于熱平衡狀態(tài)（由可能不是力平衡），那么函數(shù)E(S,V)的微分關(guān)系式（28）可以寫成：
所以熱量為：
? ? ? ?重點指出，能量E是狀態(tài)量，而功W和熱量Q是過程量，狀態(tài)量由全微分，而過程量是不存在全微分，其不是任何物理量的全微分，所以在上述表達式中用了δW和δQ，而不是dW和dQ。在數(shù)學(xué)上，全微分dE對閉合回路的積分為0，但δW和δQ對閉合回路的積分并不等于0，因為它們不是全微分。
我們定義物體的溫度每升高一度所吸收的熱量叫做熱容，熱容也有區(qū)別，在體積不變的情況下的熱容Cv叫等容熱容，在壓強不變的情況下的熱容Cp叫等壓熱容。如下：
（36）式其實是一種理想狀態(tài)，實際中卻不適用。因為雖然溫度和壓強在物體內(nèi)部是不變的，但是整個過程中物體并不處于熱平衡狀態(tài)，比如存在化學(xué)反應(yīng)，這就是物體自身所存在的不可逆過程，物體的熵增就不完全依賴它所獲得的熱量，因此我們可以得到下列不等式：
五、熱力學(xué)量：焓
如果過程中體積不變，則δQ=dE；
如果壓強不變，則熱量的變化值可以用某個量的微分形式表達：
δQ=d(E+PV)= dH?? （40）
這個物理量就是：H=E+PV?? （41）
我們稱H為焓，它是狀態(tài)量，所以壓強不變下進行的過程中，焓的變化等于物體所獲得的熱量。
我們再求焓的全微分：
如果物體是絕熱的，δQ=0，在壓強不變的情況下：
dH=0??（43）
所以焓是不變的.
六、熱力學(xué)量：自由能與熱力學(xué)勢
? ? ? ?在物體等溫可逆的過程中（dT=0），其狀態(tài)發(fā)生無窮小的變化，對該物體所做的功我們用某個量的微分形式來表示：
這里的F為：
F=E-TS??? ??（46）
F是有一個新的狀態(tài)量，稱為赫姆霍茲自由能。所以在可逆的等溫過程中，對物體所做的功就等于物體自由能的變化。
把dE=TdS-PdV帶入dF=dE-TdS-SdT，得到
dF=-SdT-PdV????? （47）
上式對于F的全微分可以看出
我們再根據(jù)E=F+TS，用自由能來表示能量，得到：
? ? ? ? 前面所述的各量，我們知道E,H,F這些個量中，只要給定任何一個（這個量是作為另外兩個相應(yīng)自變量的函數(shù)），就可以通過作出它的偏導(dǎo)數(shù)，來求出其余的熱力學(xué)量。所以E,H,F這三個量稱為熱力學(xué)勢（或熱力學(xué)特征函數(shù)）。能量E是對于自變量S,V的勢；H是對于自變量S,P的勢；自由能F是對于自變量V,T的勢。
? ? ? ?上面討論的各組自變量P,S→S,V→V,T，它們兩兩組成一隊來表示熱力學(xué)勢，那么再將T,P成一組自變量，則變量封閉，它們?nèi)魏瘟恐g就得到聯(lián)系了。為此，我們把PdV=d(PV)-VdP帶入（47）式（這樣是為了得到以T,P為自變量的函數(shù)），得到：
dG=dF+d(PV)=-SdT+VdP???? （50）
（50）式引入了一個新的物理量，這個量可以表示成：
G=E-TS+PV=F+PV=H-TS?????? （51）
這個G稱為吉布斯自由能
從（50）式可以得到如下等式：
與用F表示E相似，也可通過G來表示焓H：
由（51）式H=G+TS，則再由（52）式得：
如果出了體積V以外，還有確定系統(tǒng)狀態(tài)的其他各參量
? ? ? ?λi（這些參量都是表示系統(tǒng)與外部相互作用的），則微分的公式中還要附加上與dλi成正比的各項，同時還要引入一個函數(shù)Λi，它是描述物體物理狀態(tài)的函數(shù)：
? ? ? 上式中的Λi這些量可以從任何一個勢對λi求偏導(dǎo)數(shù)得出，但要注意球偏導(dǎo)時哪些變量應(yīng)該看成常數(shù)，也就是說比如對F來說，其對λi求偏導(dǎo)時，自變量T,V為常數(shù)；其他量也類似。從（22-a）式我們可以得到類似關(guān)系：
? ? ? ? 為什么會得到（55）這種等式關(guān)系，因為F對于λi求偏導(dǎo)，T,V作為常數(shù)，它的偏導(dǎo)數(shù)實際上跟E對λi求偏導(dǎo)，S,V為常數(shù)一樣，最后結(jié)果是相等的，與T,V及S,V變量無關(guān)。所以此處說明了：物體的哈密頓函數(shù)對某個參變量的偏導(dǎo)數(shù)的平均值可以通過自由能對同一參變量的偏導(dǎo)數(shù)表示；那么同樣也可以通過G或H的偏導(dǎo)數(shù)來表示，都是相等的。
? ? ? ? 如果λi參變量的值變化不大，那么E,F,H,G這些熱力學(xué)勢變化量也不會太大。如果這些熱力學(xué)勢物理量中的每一個在其相應(yīng)的一對變量不變的條件下來研究，則這些量的變化都相等，即：
這個結(jié)論稱為小增量原理。
現(xiàn)在討論不可逆過程，把（34）帶入（39），得到
如果過程在等溫和等容的條件下進行，則（57）變?yōu)椋?/p>
所以在等溫、等容的不可逆過程中，伴隨著物體自由能的減少。
同樣，對于自由能G，在等壓和等溫下，由（51）式聯(lián)立（57）式：
所以在等溫和等壓下的不可逆過程伴隨著吉布斯自由能的減少。
七、熱力學(xué)量的導(dǎo)數(shù)關(guān)系
? ? ? ? 前面我們講到，T,V,P,S等變量與勢函數(shù)之間的關(guān)系，如果我們研究熱力學(xué)量之間的關(guān)系，包括函數(shù)和自變量，就可以將熱力學(xué)量彼此間的各種導(dǎo)數(shù)變換成別的量。實際中常用T,V和T,P作為兩對熱力學(xué)量比較方便，他們可以很好地獲得。
? ? ? ?比如用V,T作為自變量，那么P和Cv可以作為他們的函數(shù)來表達出（兩組自變量之間可以相互作為對方的函數(shù)）。P,V,T之間聯(lián)系的方程叫做物態(tài)方程。所以我們這里討論的公式應(yīng)該能夠使物態(tài)方程和熱容Cv方便地計算出熱力學(xué)量的各種導(dǎo)數(shù)。
? ? ? ?比如選取P,T作為自變量，那么應(yīng)該可以以V和Cp作為P,T的函數(shù)來表達出。
? ? ? ?雖然Cv和Cp分別是等容和等壓的熱容，但是Cv對V及Cp對P依然存在依賴關(guān)系。Cv對V的導(dǎo)數(shù)可以用P(V,T)確定。下面存在的Cv對V的偏導(dǎo)是因為，雖然Cv是等容比熱容，但這里歲V變化的Cv，表示隨V變化后的比熱容中，其中的等容Cv的值。Cp對P偏導(dǎo)亦然。
式中可看出，V和T是自變量，Cv和P是因變量，這就應(yīng)證了上述那句話，P確定Cv對V的導(dǎo)數(shù)。
類似的方法：
熵S對P和V的導(dǎo)數(shù)也可以根據(jù)物態(tài)方程導(dǎo)出：
類似地，
能量E對P，V和T的導(dǎo)數(shù)亦如下：
根據(jù)dE=TdS-PdV可以計算以下導(dǎo)數(shù)：
如果把（62）帶入（64）中，則：
類似的，得到E對P的導(dǎo)數(shù)：
E對T的導(dǎo)數(shù)：
我們用類似的方法，得到焓H對P,V,T的導(dǎo)數(shù)如下的公式：
當以T,P作為自變量時，用等壓比熱容Cp和物態(tài)方程來表示Cv，我們由如下方法。
用雅克比行列式來變換自變量：
我們把（63）式帶入，就得到：
同樣，當以T,V作為自變量時，
上式等號右邊的分母總是負的，就是說當物體膨脹時，壓強總是下降，所以我們得出，對所有物體都有：
Cp＞Cv
? ? ? 我們再來討論，當物體絕熱膨脹或壓縮時，其熵保持不變的。因此在絕熱過程中，由等熵下所確定的各種導(dǎo)數(shù)關(guān)系來確定T,V,P之間的關(guān)系。
這里我們根據(jù)物體方程和熱容來推導(dǎo)這些導(dǎo)數(shù)的關(guān)系。
當以V,T為自變量時，求T對V的導(dǎo)數(shù)：
類似可求得T對P的導(dǎo)數(shù)：
由上式可以看出如果膨脹系數(shù)
（或＜0）時，則絕熱膨脹時物體的溫度下降（或升高）。
我們再來看物體的絕熱壓縮率：
通過上面的分析，我們將幾個主要的熱力學(xué)量關(guān)系式歸納如下：
